1. 简介
含有生物柴油成分的柴油在欧洲市场流通已经超过 15 年的历史,生物柴油主成分 FAME(脂肪酸甲酯)— FAME 的允许添加量受到严格监管。当从炼油厂或储存 设施运输到加油站,需要对其浓度进行多次的监测和检 查。检查需要快速准确地完成,而不需要样品制备等实 验室工作。
这可以使用 Lyza 7000 FTIR 光谱仪。 1.1 什么是生物柴油? 生物柴油是以植物油或动物脂肪为原料,通过与甲醇的 酯交换反应合成的。其呈黄色,粘度与石油柴油相似, 由脂肪酸甲酯(FAME)组成。并非所有的传统柴油发动 机都可以100%使用生物柴油,因此石油柴油与生物柴 油混合使用。欧洲法规规定,最高7%v/v的生物柴油 (B7)混合物可以在任何加油站作为普通柴油出售。
生物 柴油在混合燃料油中的含量由“B”表示: ? 100% 生物柴油用B100表示 ? 7% 生物柴油, 93% 石油柴油用B7表示; ? 0% 生物柴油, 100% 石油柴油用B0表示1.2 为什么使用 FTIR 来分析? 有机物质的官能团在红外光谱中表现出特有的吸收区间. FAME中的C=O脂肪酸酯基团在1745 cm-1的红外光谱 波段有特征吸收。幸运的是,这个吸收峰位于光谱的一 个隐蔽区域, 因此,可以很容易地分析这个单峰。
根据朗伯特·比尔定律,光的吸收强度与浓度成正比. 峰 高越大,说明 FAME 浓度越高。由于 FTIR 可以选择性 地测量 FAME 吸收峰,因此不需要样品制备。 1.3 标准,仪器和方法 柴油中FAME的分析有几种测试标准、测试方法和校准 方法。本应用报告描述了根据DIN EN 14078使用透射 测量池和线性校准对柴油中的FAME进行分析。 其他标准有: ? ASTM 7806 uses a transmission cell and a linear calibration ? ASTM D7371 uses an ATR cell and a PLS (partial least squares) calibration 1.3.1 仪器仪表 Lyza 7000 FTIR光谱仪可配备多用途测量池模块和100 μm透射测量池。
测量池窗口材料可以是KBr、NaCl、 CaF2或其他抗燃材料。 1.3.2 分析方法 首先需要创建一个线性校准曲线。为此,几种柴油-生 物柴油混合物在1% v/v到14%v/v的浓度范围内混合。 按照以下步骤: 1. 测量记录每种溶液的光谱图。 2. 测量池长度修正到100 μm。 3. 进行2点基线校正 4. 测量1745 cm-1处的峰高。
通过匹配峰高和已知浓度建立线性校准曲线。浓度高于 5% v/v考虑稀释。该线性校准可用于分析未知FAME浓 度的柴油混合物。
2.1 仪器和测量参数 该应用报告,Lyza 7000配备PIKE可拆卸的液体透射测 量池,CaF2窗口,长度为100 μm。 测量参数: ? 光谱分辨率: 4 cm-1 ? 扫描次数: 24 ? Zero padding: 1 ? 光谱类型: 吸收 光谱处理: ? 光谱校正到路径长度为100 μm ? 进行2点基线校正 o Point 1: 1670 cm-1 o Point 2: 1820 cm-1 背景光谱、所有校准光谱和样品光谱采用相同的采集设 置 2.2 校准 为了建立线性校准曲线,制备了13种生物柴油-柴油混 合物,并对其进行了测量。以下表格给出了浓度和峰高 的总览。
浓度范围7.50 ~ 14.00 %v/v的溶液以1:5的比例稀释, 浓度范围5.50至7.00 %v/v的溶液以1:2的比例稀释。
3 结果和讨论 为验证线性校准的有效性,制备三种已知浓度的溶液 (B6, B7, B8)并进行了测量。将测量池长度修正为100 μm,并使用先前建立的线性校准计算浓度。
该图中,验证样品B6、B7和B8的实际浓度为实心 数据点,计算浓度为空数据点。计算浓度与实际浓 度的绝对差值低于RMSEP。
接下来,从加油站购买了一种未知浓度的柴油混合 物,用Lyza 7000进行测量,并应用线性校准。 测得其浓度为6.04% v/v。当将未知柴油样品的光 谱与验证样品B7进行比较时,可以看到两者的光谱 具有相同的基线,并且样品B7在1745 cm-1处显示 出略高的峰值。峰高的差异解释了加油站样本与验 证样本B7之间的绝对差异。
4 总结 柴油中的生物柴油(FAME)含量需要经过多次验证测 试,直到产品到达出售标准。通过 FTIR 和线性校准, 可以快速准确地确定任何柴油样品中的生物柴油浓度。 快速测量和最少的样品制备使 Lyza 7000 成为柴油混合 物质量控制的理想仪器。